Пестель принял участие в войне 1812 года, отличился в Бородинской битве. Был тяжело ранен и награждён золотой шпагой "За храбрость". По выздоровлении поступил в адьютанты к графу Витгенштейну. В кампаниях 1813-1814 годов участвовал в сражениях при Пирне, Дрездене, Кульме, Лейпциге (награжден орденом Св. Владимира 4-й степени с бантом и австрийским Леопольда 3-й степени), отличился при переправе через Рейн (награжден баденским орденом Карла Фридриха), в боях при Бар-сюр-Об и Труа (награжден орденом Св. Анны 2-й ст.), также отмечен прусским орденом "За заслуги". Позже вместе с графом Витгенштейном проживал в Тульчине, откуда ездил в Бессарабию для собирания сведений о возмущении греков против турок и для переговоров с господарем Молдавии в 1821 году.