Николай Николаевич Муравьёв-Карский родился 14 июля 1794 года в Санкт-Петербурге. Его родители: генерал-майор Николай Николаевич (1768—1840) и Анна Михайловна урождённая Мордвинова (1769—1809); его братья и сестра: Александр (1792—1863, декабрист, Нижегородский губернатор), Михаил (1796—1866, Виленский генерал-губернатор), Софья (1804—1826), Андрей (1806—1874, камергер, духовный писатель), Сергей (1809—1874).
    Военную службу начал 9 февраля 1811 г. колонновожатым в свите Его Императорского Величества по квартирмейстерской части. Отличные его познания в математике обратили на себя внимание князя П.М. Волконского, который по производстве Муравьёва в прапорщики (13 апреля 1811 г.) командировал его в качестве экзаменатора в Корпус инженеров путей сообщения, а затем поручил ему преподавание геометрии в математических классах при чертежной канцелярии Свиты Его Величества. За этот же год он был смотрителем вновь открытого Училища колонновожатых,  а также заведующим библиотекой и временами исполнял обязанности адъютанта князя Волконского. До начала Отечественной войны Муравьёв увлекался масонством и совместно с Муравьевым-Апостолом, Перовским и другими лицами выработал устав особого общества, члены которого через пять лет должны были основать на Сахалине коммунистическую республику. Война с Наполеоном положила навсегда предел этим мечтам.
    С марта 1812 г. Муравьёв состоял при Главной квартире под начальством генерал-квартирмейстера С. А. Мухина, при начале войны был назначен в корпус великого князя Константина Павловича, а при отъезде цесаревича из армии и расформировании его штаба — в главную квартиру под начальство генерала Толя и принял участие в Бородинской битве (за отличие получил 10 сентября орден святой Анны 3-й степени "За храбрость"). По очищении французами Москвы Муравьёв поступил в отряд генерала Милорадовича, и, состоя при котором до конца кампании, принимал участие во многих славных делах Отечественной войны, среди которых выделяются сражения при Тарутино и Вязьме. С особенным успехом Муравьёв выполнил поручение по постройке моста через Березину, когда для ободрения пионеров сам таскал и вязал веревками бревна. Болезнь вынудила Муравьёва покинуть армию, когда она была в Вильне; вернулся он к ней лишь в апреле 1813 г. В Заграничном походе Муравьёв принял участие во многих делах: при Лютцене, Бауцене, Дрездене, Кульме (за отличие 15 сентября 1813 г. удостоен ордена святого Владимира 4-й степени с бантом и 26 сентября произведён в подпоручики), Лейпциге (за отличие 4 октября 1813 г. произведён в поручики), при Фер-Шампенуазе (за отличие награждён 28 мая 1814 г. орденом святой Анны 2-й степени) и наконец был при взятии Парижа, состоя в этот период при генерал-майоре Куруте. Затем Муравьёв был назначен обер-квартирмейстером при гвардейской кавалерийской дивизии, а по возвращении в Россию переведён в Гвардейский генеральный штаб.