Граф Киселёв Павел Дмитриевич родился в Москве 8 января 1788 г. в доме отца на Тверской. Из древнего дворянского рода, восходящего к 15 веку. Старший сын помощника управляющего Московской оружейной палатой действительного статского советника Дмитрия Ивановича Киселёва (1761-1820) от брака с княжной Прасковьей Петровной Урусовой (1767-1841).
    Получил домашнее образование. В январе 1805 г. зачислен юнкером в Коллегию Иностранных дел, с августа того же года служил в канцелярии генерал-интенданта Д.П. Волконского. В октябре 1806 года переведен корнетом в Кавалергардский полк, который в январе 1807 выступил в поход в Пруссию и вернулся в Петербург в августе того же года. Не будучи богат, но обладая недюженным умом и честолюбием, красивый, смелый и остроумный, Киселев стал любимцем петербургской аристократии, сблизился с А.А. Закревским, св. кн. А. С. Меншиковым, А.Ф. Орловым и др. Во время пребывания в СПб в 1808-1809 годах прусской королевской четы Киселев состоял ординарцем при королеве Луизе - матери будущей Императрицы Александры Федоровны. В мае 1810 г. произведен в поручики.
    11 марта 1812 года, состоя в 1-м эскадроне,  совершил поход до Свинцяне, а затем - к Москве. Во время Бородинского сражения, за убылью старших офицеров, некоторое время командовал эскадроном, за что был пожалован орденом Св. Анны 3-й степени "За храбрость". Вскоре назначен адъютантом к генералу от инфантерии М. А. Милорадовичу, принял участие в делах при Боровском перевозе, Черикове и Чернишне. За последние получил орден Св. Владимира 4-й степени с бантом. Был в Тарутинском сражении, а 11 октября с 3-мя сотнями казаков наладил связь с отрядом Винценгероде (Петербургский тракт). В тот же день, вступив в Москву, взял 120 пленных, через 2 дня выступил обратно. Участвовал в сражениях при Вязьме, Дорогобуже, Красном, преследовал неприятеля до Борисова. Награжден орденом Св. Анна 2-ой степени и золотой шпагой с надписью "За храбрость".
    В феврале 1813 произведен в штабс-ротмистры, а в июле того же года в ротмистры. Во время заграничных походов русской армии 1813-14 годов - сражения при Герлице (орден Св. Анны 2-й степени с алмазами), Бауцене, Дрездене, Лейпциге - обратил на себя внимание Императора Александра I, т.к. единственный из штаба генерала М. А. Милорадовича,  толково составлял не только письменные отчеты, но и устно докладывал Государю. В апреле 1814 пожалован во флигель-адъютанты к Е.И.В. Вскоре получил щекотливое поручение произвести следствие по жалобе короля Людовика XVIII о "произведенных русскими войсками беспорядках" в Бренне, удачно им исполненное. В дальнейшем неоднократно получал аналогичные задания.
    Пользуясь доверием Императора, Киселёв сопровождал его в 1814-18 на Венский конгресс и в поездках по Европе и России. В августе 1815 произведен в полковники.
    В октябре 1815 присутствовал в Берлине на помолвке вел. кн. Николая Павловича с принцессой Шарлоттой Прусской и с этого времени пользовался расположением будущих императора и императрицы.    
   В 1815 произведен в полковники. В 1815-16 находился в длительной командировке на юге России, где расследовал злоупотребления по части винных откупов и "беспорядки" по интендантской части во 2-ой армии. А на словах Государь поручил Киселёву осмотреть вообще всё во2-ой армии с самой строгой точностью. В 1816 году представил Императору записку "О постепенном уничтожении рабства в России". Всю свою жизнь Павел Дмитриевич занимался крестьянским вопросом
    В октябре 1817 произведен в генерал-майоры с назначением состоять при особе Императора.
    В феврале 1819 назначен начальником штаба 2-ой армии при командующем графе П.Х. Витгенштейне и фактически определял все действия командования. На этой должности провел ряд мероприятий по повышению боеспособности армии, инспектировал внутренние гарнизоны, госпитали, отменил телесные наказания, способствовал созданию ланкастерских школ взаимного обучения...
    В 1821 году вступил в брак с графиней Софьей Станиславовной Потоцкой (1801-1875), в 1822 у него родился сын Владимир (умер через 2 года в Москве). Длительные разлуки, а также "легкомысленный характер" жены и "постоянное проявление ею польских симпатий" сделали семейную жизнь невозможной.
    К этому периоду относиться знакомство Киселёва с А.С. Пушкиным, находящимся в "южной ссылке" в Кишинёве и посетившем Тульчин - штаб 2-ой армии.
    К 1823 году относится знаменитая дуэль П.Д. Киселёва и И.Н. Мордвинова, по сути являвшаяся грубой, сложной и рассчитанной на благородство Киселёва интригой, затеянной с целью отстранить его от руководства 2-ой армией, а власть над 2-ой армией была могучим фактором во всеимперской политической игре.  Помятуя трагедию, незадолго до этого произошедшую в Одесском пехотном полку под командованием генерала Мордвинова И.Н.,  Киселёв отказался ходатайствовать о его новом назначении. Мордвинову донесли об этом, с его стороны последовал вызов. 24 июля 1823 года, в день поединка, у Киселёва был званый обед. Павел Дмитриевич, безукоризненно владея собой, попросил Бурцева И. Г. быть секундантом, а Басаргина Н.В. остаться, чтобы в случае надобности успокоить жену и приглашенных. Секунданту Бурцеву (У Мордвинова он отсутствовал, т. к. "со шпагою и с пистолетом он никого не страшится") не удалось уладить этот конфликт миром. Условия были заведомо смертельны: 8 шагов, число выстрелов неограничено, без команды. Мордвинов, целясь в голову, промахнулся, Киселёв целил в ногу, но попал в живот. От смертельной раны через несколько часов Мордвинов И.В. скончался. После поединка П. Д. Киселёв передал свои обязанности дежурному генералу, известил о происшедшем Витгенштейна и послал Императору письмо с объяснением своих действий и отсутствия у него выбора. Александр I одобрил его позицию, оставил Киселёва на прежней высокой должности, показав этим, что августейшая воля неизмеримо выше писаного закона. Смерть Мордвинова легла тяжело на совесть Павла Дмитриевича. Он точно оценивал все закулисные обстоятельства дуэли, недаром выплачивал вдове убитого пансион из собственных средств до конца её жизни.
    После Высочайшего смотра 2-ой армии в октябре 1823 пожалован генерал-адьютантом.
    20 ноября 1825 г. Киселёв получил известие о болезни Государя, немедленно выехал с знаменитым доктором Шлегелем в Таганрог. Кончина Александра I застала их в пути.
    Декабрьские события 1825 г. Киселёв встретил в Тульчине, месте расположения 2-ой армии, откуда был вызван Николаем Павловичем в Петербург для объяснений.
    Т. К. Павел Дмитриевич состоял в дружеских отношениях с некоторыми будущими декабристами (Пестель П.И., Орлов М.Ф., Басаргин Н.В., Бурцев И.Г. и др.), в отношении него также велось следствие: знал ли о существовании в армии тайного общества и заговора. Киселёв действительно соглашался, что многое надо бы изменить в России, хотя был предан Государю и Вел. кн. Николаю Павловичу. Слухи о связях Киселёва с тайными обществами были широко распространены, были и доносы (И.Д.Якушкин).
    " Так например некоторые злоумышленники показывали, что надежды на успех основывали они на содействие членов Государственного совета графа Мордвинова, Сперанского и Киселёва, бывшего тогда начальником штаба 2-ой армии (...) Изыскание об отношении этих лиц к злоумышленному обществу было произведено с такою тайною, что даже чиновники комитета не знали; я сам собственноручно писал производство и хранил у себя отдельно, не вводя в общее дело", - вспоминал А.Д. Боровков, правитель дел следственной комиссии. Также у арестованного В.Ф. Раевского был найден список членов тайного общества, подобный список был отослан Киселёву, который отдал его И.Г. Бурцеву, последний, в свою очередь его уничтожил. Однако через Павла Дмитриевича с Юга России многие офицеры передавали свою корреспонденцию, частью из-за длительности, ненадёжности и дороговизны государственной почты, частью - из-за вскрытия частной переписки, что как минимум неприятно. Например, так переписывался А. С. Пушкин с Н. С. Алексеевым, родственником и подчиненным Киселёва.
    С другой стороны Павел Дмитриевич старался об удалении из армии подозреваемых в вольнодумстве офицеров. "Мнения их и действия.... мне известны, и потому, следя за ними, я не страшусь какой-либо внезапности.." - писал он. Т.о. Киселёв, либерал, противник крепостного права, являлся сторонником воинской дисциплины и верности Государю.
    В январе 1826 Киселёв ездил в СПб для личных объяснений с Императором Николаем I, вскоре после которых принял присягу, и был оставлен на своей должности. Присутствовал на коронации Николая Павловича.
    В марте 1828 г. работал с самим Государем над планом войны против турок. За осаду Браилова, переправу через Дунай, бой у  Шумлы, где Киселев сражался наравне с солдатами, награжден шпагой с бриллиантами и чином генерал-лейтенанта (май 1828).
    В 1829-34 в должности полномочного председателя диванов (советов) с оставлением командованием его войск управлял Молдавией и Валахией, провел ряд реформ в сфере управления, ввел первые конституции, завязал торговые связи, чтобы "покорить молдаван и валахов на будущее время нашим воспитанием и введением наших обычаев и нравов". В разгар эпидемии чумы он лично, несмотря на плохое самочувствие, осматривал госпитали и руководил мероприятиями по борьбе с бедствием. Сократил расходы русской казны по содержанию княжеств, провел крестьянскую и судебную реформы. ВВел наказание за убийство цыган. В июле 1830 года Киселёву были предоставлены в награду за заслуги по должности председателя диванов права командира отдельного корпуса в мирное время, а в декабре 1830 получил за 25-ю службу орден СВ. Георгия 4-ой степ. В 1832 году валахское чрезвычайное собрание поднесло Киселёву право валахского гражданства и предложило поставить памятник, от последнего он отказался.  Султан пожаловал ему титул бея и портрет с бриллиантами. В Бухаресте до сих пор есть названное его именем шоссе.
    В апреле 1834 получил чин генерала от инфантерии. В декабре 1834 назначен членом Гос. совета.
    По возвращению в Россию в 1835 году был привлечен Николаем I к разработке проекта преобразования крепостного права. Известно, что решение крестьянского вопроса было заветной мечтой Императора, и он внимательно следил и высоко оценивал деятельность Киселёва в дунайских княжествах. В разговоре с Павлом Дмитриевичем Николай I пояснил: "Помогай мне в деле, которое я почитаю должным передать сыну с возможным облегчением при исполнении, и для того подумай, каким образом надлежит приступить без огласки к собранию нужных материалов и составлению проекта или руководства..." Тогда же введен в состав Секретного комитета по обсуждению Крестьянской реформы.
    В 1836 возглавил вновь учрежденное 5-ое отд. Собственной Е.И.В. канцелярии, занимающееся управлением казенными крестьянами, оброчными статьями и лесами Петербургской губернии. Разработал план учреждения Министерства Государственных имуществ, в 1838 его возглавил. Имп. Николай I, называвший Киселёва "начальником своего штаба по крестьянскому делу", возвел его в марте 1839 в графское Российской Империи достоинство. В результате деятельности Киселёва в 1847 году Государем был принят закон о праве крестьян покупать недвижимость с согласия помещика и закон о выкупе крестьян при продаже имений с торгов за счет казны. Под давлением оппонентов был отменён в 1949 году. Крепостник П.И. Бартенев так выражался о Киселёве: "Чтоб ему ни дна, ни покрышки".
    Деятельность Киселёва в качестве министра Государственных имуществ принесла ему ряд наград: в 1841 получил орден Андрея Первозванного, в 1845 - алмазные знаки к нему; в 1846 продление пожалованной ещё в 1836 году аренды по 6 000 руб. в год ещё на 12 лет; в 1852 году - украшенный брильянтами портрет Государя.
    В 1855 избран почетным членом Петербургской АН.
    26 августа 1856 года, в день коронации Императора Александра II Киселёву были пожалованы украшенные алмазами портреты Императоров Николая Павловича и Александра Николаевича.
    В 1856 году в царствование Александра II назначен послом в Париж. Этот пост Киселев рассматривал как опалу; привыкший к самостоятельности, он вынужден был вступать в конфликты с министром иностр. дел А.М. Горчаковым (другом и соучеником по Царскосельскому Лицею А.С Пушкина). А.М. Горчаков был сторонник франко-русского союза, Государь же не питал доверия к Наполеону III. Киселёв, придерживаясь взглядов министра иностранных дел, должен был проводить гибкую политику. Павел Дмитриевич установил наилучшие отношения с Императором Франции и его женой Евгенией. Организовал при содействии А. М. Горчакова и короля Виртембергского свидание обоих Императоров в Штутгарте, имевшее, к сожалению, противоположный желаемому результат.   
    Осенью 1859 года, во время пребывания Александра II в Варшаве, на собрании послов России в европейских странах, Киселёв представил записку о заключении оборонительного союза с Францией. Государь повелел отсрочить решение этого вопроса вследствие международной политики Наполеона III. Несмотря на то, что союзницей России стала Пруссия, Киселёв остался твёрдым сторонником прежнего франко-русского курса. По возвращении в Париж положение посла Киселёва стало более затруднительным. И Александр II, и Наполеон III были им недовольны. Только обостривщийся в 1859-60 годах турецкий вопрос на некоторое время сблизил державы. 
    В 1862 году подал в отставку, принятую Государем, с оставлением в званиях члена Государственного Совета и генерал-адъютанта, в 1867 г. назначен шефом 20-го пех. Углицкого полка.
    Скончался в Париже 14 ноября 1872 года, похоронен в Донском монастыре в Москве, рядом с родителями и братом.