Из московской ветви князей Голицыных, сын Н. П. Чернышёвой. В 1782 был отправлен в Страсбургский протестантский университет, где учился пять лет и по окончании в 1786 был заочно произведён в корнеты и зачислен в лейб-гвардии Конный полк. Затем учился в Парижской военной школе и вернулся в Россию в 1789. В 1794 находился волонтером в Польше и за отличие при взятии Праги был 1 января 1795 удостоен ордена Св. Георгия 4-го кл. № 609.
    В 1797 получил чин полковника, 5 августа 1798 пожалован в генерал-майоры. Назначен 21 июня 1800 шефом кирасирского Военного Ордена полка.

В генерал-лейтенанты произведен 21 августа1800. Участвовал в походе 1805. В 1806 стал командиром 4-й дивизии, отличился под Голыминым и 21 января1807 был удостоен ордена Св. Георгия 3-го кл. № 142

Сражался с французами в 1807 и получил в награду саблю с алмазами. Прусский король прислал ему ордена Чёрного и Красного Орлов. В 1808 воевал со шведами в Финляндии, в феврале 1809 был назначен командовать десантом через Ботнический залив в Швецию, но его заменили М. Б. Барклаем де Толли, отчего Голицын ушёл в отставку 8 апреля1809.

Вернулся он в августе 1812, и ему было вверено командование 1-й и 2-й кирасирскими дивизиями. Отличился при Бородине и под Красным. Участвовал в заграничных кампаниях 1813—1814, отличился под Кульмом и Лейпцигом, за храбрость в сражении при Фер-Шампенуазе был пожалован 2 апреля 1814 в генералы от кавалерии. После войны командовал 1-й и 2-й гвардейскими пехотными дивизиями.

Был назначен 6 января 1820 Московским военным генерал-губернатором. В этой должности он приложил много сил и энергии для восстановления города, за что был награждён орденом Св. Андрея Первозванного и титулом Светлейшего князя. Почётный член Академии Наук c 09.01.1822. 8 ноября1831 был определен в свиту Е. И.В. с пожалованием вензелей Императора Николая I на эполеты. 21 октября1834 назначен шефом Орденского кирасирского полка, а 8 января 1841 по состоянию здоровья снят с губернаторской должности с оставлением членом Государственного Совета. В 1843 уехал лечиться во Францию, где и скончался. Тело его было привезено в Москву и похоронено в Донском монастыре в усыпальнице князей Голицыных — церкви Михаила Архангела.