Сын генерал-аншефа Г.С. Волконского, внук фельдмаршала Николая Репнина. Брат генералов С.Г. Волконского и Н.Г. Репнина-Волконского, которые отличились во время войн с Наполеоном.
    Окончил Сухопутный кадетский корпус. Прапорщиком в Лейб-гвардии Измайловский полк записан 9 октября 1792 года. 1 января 1796 года принят на службу подпоручиком в этот же полк.
    16 ноября 1800 года уволен от военной службы с чином капитана. 15 сентября 1801 принят к Императорскому Двору камер-юнкером. 15 января 1807 года вновь поступил на военную службу с чином подполковника по армии и назначен адъютантом к генералу И.И. Михельсону — главнокомандующему Молдавской армией. Участвовал в боях с турками, получил несколько наград и в их числе золотую шпагу "За храбрость". 15 сентября 1807 года произведён в полковники и назначен флигель-адьютантом к Императору Александру I.
    В 1808 году Александр I послал Никиту Григорьевича с письмом к Наполеону I. От этой поездки осталось несколько исторических анекдотов. Наполеон доброжелательно встретил Волконского, пригласил на совместный обед в ходе которого император Франции похвалил русских солдат, с которыми он мог бы завоевать весь мир:

«Им скажи только — иди, и идут, а нашим ещё надо толковать, куда их ведут.»

В ходе того же обеда Наполеон произнёс и другие известные слова:

"Передайте вашему государю, что я его друг, но чтобы он остерегался тех, которые стараются нас поссорить. Если мы соединимся, мир будет наш. Вселенная подобна этому яблоку, которое я держу в руках. Мы можем разрезать его на две части, и каждый из нас получит половину. Для этого нам только нужно быть согласными, и дело сделано

Позднее, при докладе Волконского об этом случае Александр I ответил: «Сначала он удовольствуется одной половиной яблока, а там придёт охота взять и другую».
    Завершение же поездки Никиты Григорьевича ознаменовалось ещё одной знаменитой историей. После прощания с Наполеоном, уже на лестнице Волконского нагнал гофмаршал Дюрок и передал футляр со словами «Это на память от его величества». Волконский открыл футляр и обнаружил перстень с маленьким бриллиантом. Счёв такой незначительный подарок недостойным посланника русского императора он передарил его сопровождавшему жандарму со словами «Возьми на память от русского офицера». Жандарм рассказал о подарке, дело получило огласку и дошло до Наполеона, который велел Коленкуру, послу Франции в Петербурге, пожаловаться Александру на непочтительное обращение с императорским подарком. Александр, оценив поступок своего посланника по достоинству, сказал Волконскому:

«Оказывается, вы чуть было не поссорили меня с Наполеоном. Это было неосторожно с вашей стороны. В конце концов вы не были неправы в этой истории. Не будем больше говорить о ней.»

28 июля 1812 года назначен состоять при Петербургском ополчении, участвовал в сражении под Полоцком 6-7 октября и был контужен осколком гранаты в правый бок, вследствие чего 20 октября 1812 года вышел в отставку. 19 декабря того же года вернулся на службу и состоял в Свите Александра I.
    В 1813 году участвовал в сражениях под Люценом, Бауценом и Дрезденом. 15 сентября того же года произведён в генерал-майоры с зачислением в Свиту. За отличие под Лейпцигом награждён золотой шпагой «За храбрость» с алмазами.
    В 1814 году сражался под Бриенном, Ла-Ротьером, Бар-сюр-Обом, при Фер-Шампенуазе и под Парижем. В 1815 году сопровождал Александра I в поездке на Венский конгресс. С 6 декабря 1827 года перешёл в придворную службу егермейстером с перечислением в тайные советники. В конце жизни принял католичество и уехал в Италию. Похоронен в римской церкви Св. Винченцо и Анастазио.

     С 1810 года женат на княгине Зинаиде Александровне Белосельской (1792—1862) — писательнице, поэтессе, певице и композиторе, княгиня была видной фигурой русской культурной жизни первой половины XIX века.
В их браке родился единственный сын Александр Никитич (1811—1878), тайный советник..